Cenni di Termodinamica Chimica

In termodinamica si distinguono:

• Sistema: la parte di universo oggetto di studio
• Ambiente: ciò che circonda il sistema
• Universo = sistema + ambiente

Il sistema può essere aperto (scambia materia ed energia), chiuso (solo energia), isolato (né materia né energia).

Le funzioni di stato (P, V, T, U, H, S, G) dipendono solo dallo stato del sistema, non dal percorso seguito. La loro variazione ($\Delta$) è indipendente dal cammino.

Reazioni esotermiche ($\Delta H < 0$) rilasciano calore; endotermiche ($\Delta H > 0$) assorbono calore.

Il primo principio della termodinamica: l'energia non si crea né si distrugge (si conserva). La variazione di energia interna $\Delta U$ è: $$\Delta U = Q + L$$ dove $Q$ è il calore scambiato e $L$ il lavoro (convenzione: positivo se assorbito dal sistema).

Entalpia $H$: funzione di stato definita come $H = U + PV$. A pressione costante: $$\Delta H = Q_P$$ cioè la variazione di entalpia è uguale al calore scambiato a pressione costante (condizioni più comuni in chimica).

La legge di Hess afferma che la variazione di entalpia di una reazione è la stessa, sia che avvenga in un unico stadio sia che avvenga in più stadi successivi (H è funzione di stato).

L'entalpia standard di reazione $\Delta H^\circ$ si calcola dalle entalpie standard di formazione $\Delta H_f^\circ$: $$\Delta H^\circ = \sum \nu_i \Delta H_{f,i}^\circ(\text{prodotti}) - \sum \nu_j \Delta H_{f,j}^\circ(\text{reagenti})$$ dove $\nu$ sono i coefficienti stechiometrici e $\Delta H_f^\circ$ è l'entalpia di formazione di 1 mole di composto dagli elementi nello stato standard.

Il secondo principio: in un processo spontaneo, l'entropia dell'universo aumenta.

L'entropia $S$ è una misura del disordine di un sistema. La sua variazione per un processo reversibile: $$\Delta S = \dfrac{Q_{rev}}{T}$$

Il terzo principio: l'entropia di un cristallo perfetto allo zero assoluto ($0\,\mathrm{K}$) è zero. Ciò permette di determinare entropie assolute $S^\circ$.

L'energia libera di Gibbs $G$ combina entalpia ed entropia: $$G = H - TS$$ A temperatura e pressione costanti, la variazione è: $$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$$ Il criterio di spontaneità:

• $\Delta G < 0$: processo spontaneo (esoergonico)
• $\Delta G = 0$: equilibrio
• $\Delta G > 0$: processo non spontaneo (endoergonico)

Una reazione endotermica può essere spontanea a temperature elevate se $\Delta S > 0$ ($-T\Delta S$ prevale).