Equilibri tra Fasi

I passaggi di stato (fusione, vaporizzazione, sublimazione) avvengono a temperatura costante mentre viene scambiato calore latente.

L'equazione di Clapeyron descrive la variazione della pressione di equilibrio con la temperatura: $$\dfrac{dP}{dT} = \dfrac{\Delta S}{\Delta V}$$ Per la vaporizzazione (equilibrio liquido-vapore), approssimando il vapore come gas ideale e trascurando il volume del liquido, si ottiene l'equazione di Clausius-Clapeyron: $$\ln\!\left(\dfrac{P_2}{P_1}\right) = -\dfrac{\Delta H_{vap}}{R}\left(\dfrac{1}{T_2} - \dfrac{1}{T_1}\right)$$

Un diagramma di stato (o diagramma di fase) riporta le regioni di esistenza delle fasi solida, liquida e vapore in funzione di $P$ e $T$.

• Punto triplo: coesistono tutte e tre le fasi
• Punto critico: oltre il quale liquido e vapore diventano indistinguibili (fluido supercritico)
• Curva di fusione: separa solido da liquido
• Curva di vaporizzazione: separa liquido da vapore
• Curva di sublimazione: separa solido da vapore

Differenza H₂O vs CO₂:

• H₂O: curva di fusione con pendenza negativa (il ghiaccio galleggia, $\rho_{sol} < \rho_{liq}$)
• CO₂: punto triplo a 5.11 atm e 216.6 K; a $P=1\,\mathrm{atm}$ sublima direttamente (ghiaccio secco)

La legge di Raoult descrive la tensione di vapore di una soluzione ideale: la pressione parziale di un componente volatile sopra la soluzione è uguale alla frazione molare del componente in soluzione moltiplicata per la sua tensione di vapore del componente puro: $$P_i = x_i\,P_i^\circ$$ Per una soluzione con due componenti volatili A e B: $P_{tot} = x_A P_A^\circ + x_B P_B^\circ$.

Deviazioni:

• Deviazione positiva ($P > P_{Raoult}$): forze A-B più deboli di A-A e B-B (es. etanolo-acqua)
• Deviazione negativa ($P < P_{Raoult}$): forze A-B più forti (es. acetone-cloroformio)

Le proprietà colligative dipendono solo dal numero di particelle di soluto, non dalla loro natura.

• Ebullioscopia (innalzamento $\Delta T_{eb}$): $\Delta T_{eb} = K_{eb}\,m$
• Crioscopia (abbassamento $\Delta T_{cr}$): $\Delta T_{cr} = K_{cr}\,m$
• Pressione osmotica $\Pi$: $\Pi = i\,M\,R\,T$ (equazione di Van 't Hoff)

dove $m$ è la molalità (mol soluto/kg solvente), $K_{eb}$ e $K_{cr}$ sono costanti ebullioscopica e crioscopica del solvente, $M$ è la molarità, $i$ il fattore di Van 't Hoff (per non elettroliti $i=1$).