Legami Chimici e Geometrie Molecolari

Il legame covalente è la condivisione di una o più coppie di elettroni tra due atomi (teoria del legame di valenza). Può essere semplice (una coppia, es. $\mathrm{H_2}$), doppio (due coppie, es. $\mathrm{O_2}$) o triplo (tre coppie, es. $\mathrm{N_2}$). La curva di Morse descrive l'energia potenziale in funzione della distanza internucleare: il minimo della curva corrisponde alla distanza di legame (lunghezza di legame di equilibrio) e la profondità del pozzo all'energia di legame (quanta energia serve per rompere il legame).

L'elettronegatività ($\chi$) è la tendenza di un atomo ad attrarre a sé gli elettroni condivisi in un legame, misurata sulla scala di Pauling (da 0.7 a 4.0). La differenza di elettronegatività $\Delta\chi$ tra due atomi determina il tipo di legame:

• $\Delta\chi < 0.4$: covalente puro (apolare) — gli elettroni sono condivisi equamente (es. $\mathrm{H_2}, \mathrm{Cl_2}, \mathrm{CH_4}$)
• $0.4 \leq \Delta\chi < 1.7$: covalente polare — gli elettroni sono spostati verso l'atomo più elettronegativo, creando un dipolo (es. $\mathrm{HCl}, \mathrm{H_2O}$)
• $\Delta\chi \geq 1.7$: ionico — l'atomo più elettronegativo strappa completamente uno o più elettroni (es. $\mathrm{NaCl}$)

Il momento dipolare $\mu = q\cdot d$ misura la separazione della carica in una molecola. Una molecola con legami polari può essere non polare se i singoli dipoli si annullano per simmetria (es. $\mathrm{CO_2}$ lineare), o polare se il vettore risultante non è nullo (es. $\mathrm{H_2O}$ angolare).

Applicazioni reali: la polarità molecolare determina la solubilità ("il simile scioglie il simile": sostanze polari in solventi polari, apolari in apolari). I tensioattivi (saponi) hanno una testa polare idrofila e una coda apolare idrofoba, permettendo di emulsionare grassi in acqua.

Il legame ionico si forma per trasferimento completo di elettroni da un atomo a un altro: l'atomo che perde elettroni diventa un catione (carica positiva), quello che li acquista un anione (carica negativa). I due ioni sono tenuti insieme dall'attrazione elettrostatica (forza di Coulomb). I composti ionici sono solidi cristallini a temperatura ambiente con punti di fusione elevati (es. NaCl fonde a 801°C).

L'energia reticolare $U_{ret}$ è l'energia rilasciata quando ioni gassosi si uniscono per formare un cristallo ionico. È un'energia molto grande e negativa (es. -788 kJ/mol per NaCl), e dipende da:

• Cariche ioniche ($z^+$, $z^-$): cariche maggiori → energia reticolare maggiore (es. $\mathrm{MgO}$ con $\mathrm{Mg^{2+}}$ e $\mathrm{O^{2-}}$ ha energia reticolare circa 4 volte NaCl)
• Distanza interionica ($r_0$): ioni più piccoli → distanza minore → attrazione maggiore
• Costante di Madelung ($M$): dipende dalla geometria del reticolo cristallino (es. NaCl ha struttura cubica a facce centrate con $M=1.7476$)

$$U_{ret} = -\dfrac{N_A M z^+ z^- e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_0}\left(1-\dfrac{1}{n}\right)$$
Applicazioni reali: i composti ionici come NaCl (sale da cucina), CaCO₃ (carbonato di calcio, marmo) e NaOH (idrossido di sodio) sono onnipresenti. La conducibilità elettrica allo stato fuso o in soluzione è dovuta alla mobilità degli ioni (elettroliti), principio alla base delle batterie e della elettrolisi.

La teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) si basa su un principio semplice: le coppie di elettroni (sia di legame che solitarie) nel guscio di valenza di un atomo centrale si dispongono il più lontano possibile l'una dall'altra per minimizzare la repulsione elettrostatica. Il numero totale di domini elettronici (coppie di legame + coppie solitarie) determina la geometria di base.

L'ibridazione spiega come gli orbitali atomici si combinano per formare orbitali equivalenti per i legami:

• $sp$ (2 domini) → geometria lineare (180°), es. $\mathrm{CO_2}$, $\mathrm{BeCl_2}$, $\mathrm{C_2H_2}$ (acetilene)
• $sp^2$ (3 domini) → geometria trigonale planare (120°), es. $\mathrm{BF_3}$, $\mathrm{SO_3}$, $\mathrm{C_2H_4}$ (etilene)
• $sp^3$ (4 domini) → geometria tetraedrica (109.5°), es. $\mathrm{CH_4}$, $\mathrm{CCl_4}$; se sono presenti coppie solitarie la geometria si distorce (es. $\mathrm{NH_3}$ piramidale 107°, $\mathrm{H_2O}$ angolare 104.5°)

Risonanza: quando una singola struttura di Lewis non è sufficiente a descrivere la molecola, si utilizzano più strutture limite di risonanza. La struttura reale è una ibrida di risonanza (media delle strutture limite), con elettroni delocalizzati. Esempi classici:

• Benzene ($\mathrm{C_6H_6}$): 2 strutture di Kekulé, i legami C-C sono tutti equivalenti (ordine 1.5)
• Ione carbonato ($\mathrm{CO_3^{2-}}$): 3 strutture di risonanza, ogni legame C-O ha ordine 4/3

Applicazioni reali: la geometria molecolare determina le proprietà biologiche: la forma delle proteine (struttura terziaria) dipende dagli angoli di legame, e i farmaci si progettano per adattarsi geometricamente ai recettori (chiave-serratura).

Il legame metallico è descritto dal modello del "mare di elettroni": gli atomi metallici perdono i loro elettroni di valenza, che diventano delocalizzati e si muovono liberamente tra i cationi metallici disposti in un reticolo regolare. Questa delocalizzazione spiega le proprietà caratteristiche dei metalli:

• Conducibilità elettrica e termica — gli elettroni liberi trasportano carica e calore
• Duttilità e malleabilità — gli ioni possono scorrere senza rompere il legame metallico
• Lucentezza — gli elettroni liberi interagiscono con la luce (riflessione)

La teoria delle bande estende il modello descrivendo livelli energetici continui (bande) anziché livelli discreti: la banda di valenza (piena) e la banda di conduzione (vuota o parzialmente piena). La differenza di energia tra le due (gap) determina se un materiale è conduttore (gap nullo, bande sovrapposte), semiconduttore (gap piccolo, 1-3 eV) o isolante (gap grande, >5 eV).

Forze intermolecolari (ordine crescente di intensità):

• Forze di London (dispersione): dipoli istantanei dovuti a fluttuazioni temporanee della nube elettronica. Universali (presenti in tutte le molecole), aumentano con la massa molecolare e l'area superficiale. Esempio: i gas nobili liquefano solo per queste forze.
• Dipolo-dipolo (Van der Waals): attrazione tra il polo positivo di una molecola polare e il polo negativo di un'altra. Più forti delle forze di London (per molecole di massa comparabile).
• Legame a idrogeno: il più forte tra i dipoli, si forma quando l'idrogeno è legato a un atomo molto elettronegativo (F, O, N). Spiega le proprietà anomale dell'acqua (punto di ebollizione alto, densità del ghiaccio < acqua liquida), la struttura a doppia elica del DNA (legami H tra basi complementari) e la struttura delle proteine.

Applicazioni reali: semiconduttori come silicio drogato (elettronica), leghe metalliche (acciaio, ottone), adesivi e lubrificanti, il VELCRO® molecolare delle interazioni recettore-farmaco.