Equilibri Gassosi di Reazione e pH

Per una reazione generica $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$ all'equilibrio: $$K_c = \dfrac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$$ Per gas, si usa $K_p$ (pressioni parziali). La relazione tra le due: $$K_p = K_c(RT)^{\Delta n}$$ dove $\Delta n = (c+d) - (a+b)$ (variazione del numero di moli gassose).

Il principio di Le Châtelier: un sistema all'equilibrio reagisce a una perturbazione (concentrazione, pressione, temperatura) minimizzandone l'effetto.

L'acqua pura si dissocia leggermente: $$\mathrm{2H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + OH^-}$$ Il prodotto ionico dell'acqua $K_w$ a 25°C: $$K_w = [\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{OH^-}] = 1.0\times10^{-14}$$ Il pH è definito come: $$\mathrm{pH} = -\log[\mathrm{H_3O^+}]$$ In acqua pura $[\mathrm{H_3O^+}] = 10^{-7}\,\mathrm{M}$ → pH = 7 (neutro). pH < 7: acido; pH > 7: basico.

Per acidi forti (completamente dissociati): $[\mathrm{H_3O^+}] = C_a$. Per basi forti: $[\mathrm{OH^-}] = C_b$ e pH = $14 + \log C_b$.

Un acido debole HA si dissocia parzialmente: $$\mathrm{HA + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + A^-}$$ $$K_a = \dfrac{[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}$$ Analogamente per una base debole B: $\mathrm{B + H_2O \rightleftharpoons BH^+ + OH^-}$, $K_b = \dfrac{[\mathrm{BH^+}][\mathrm{OH^-}]}{[\mathrm{B}]}$.

Per una coppia coniugata: $K_a \cdot K_b = K_w$.

Il pH di un acido debole si calcola approssimando (soluzioni diluite, $K_a$ piccola): $$[\mathrm{H_3O^+}] \approx \sqrt{K_a\,C_a}$$

Il grado di dissociazione $\alpha$ è la frazione di molecole dissociate: $$\alpha = \dfrac{[\mathrm{A^-}]}{C_a} = \sqrt{\dfrac{K_a}{C_a}}$$ L'effetto induttivo spiega la forza degli acidi: atomi elettronegativi vicino al gruppo carbossilico stabilizzano la base coniugata per effetto induttivo (-I) → aumentano $K_a$ (es. $\mathrm{CCl_3COOH}$ è più forte di $\mathrm{CH_3COOH}$).

Effetto livellante dell'acqua: in acqua, gli acidi più forti di $\mathrm{H_3O^+}$ (es. HClO₄, HI) appaiono tutti ugualmente forti perché vengono protonati completamente dall'acqua a $\mathrm{H_3O^+}$. Solo in solventi aprotici si possono distinguere.

Una soluzione tampone resiste a variazioni di pH per aggiunte moderate di acido o base. È composta da un acido debole e la sua base coniugata (o base debole e suo acido coniugato).

Il pH si calcola con l'equazione di Henderson-Hasselbalch: $$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\!\left(\dfrac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}\right)$$ Il potere tampone è massimo quando $[\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}] = 1$, cioè pH = pKₐ.