Trasformazioni Termodinamiche e I Principio

Definizione: in termodinamica, il lavoro meccanico è associato alla variazione di volume del sistema. Quando un gas si espande, spinge un pistone e compie lavoro positivo sull'ambiente ($W>0$). Quando viene compresso, l'ambiente compie lavoro sul gas ($W<0$).

Interpretazione geometrica: in un diagramma $P$-$V$, il lavoro è l'area sotto la curva della trasformazione: $W = \int P\,dV$. Per questo il lavoro dipende dal percorso (non è una funzione di stato), a differenza di $U$ (energia interna) ed $S$ (entropia), che invece sono funzioni di stato — dipendono solo dallo stato del sistema (P, V, T), non da come ci è arrivato. Due cammini diversi tra gli stessi stati racchiudono aree diverse (lavori diversi), ma danno lo stesso $\Delta U$.

• Isobara ($P$ cost): $W = P\Delta V = nR\Delta T$ — area di un rettangolo.
• Isoterma ($T$ cost): $W = nRT\ln(V_2/V_1)$ — area sotto un'iperbole.
• Adiabatica ($Q=0$): $W = -\Delta U = -nC_v\Delta T$ — il lavoro avviene a spese dell'energia interna.
• Isocora ($V$ cost): $W = 0$ — nessun lavoro meccanico.

Convenzione dei segni (IUPAC): $W > 0$ se il sistema compie lavoro sull'ambiente (espansione); $W < 0$ se l'ambiente compie lavoro sul sistema (compressione).

Esempio reale: il lavoro in un motore a combustione interna è l'area racchiusa dal ciclo nel diagramma $P$-$V$. Maggiore è l'area, maggiore è il lavoro per ciclo.

Enunciato: $\Delta U = Q - W$. La variazione di energia interna $\Delta U$ di un sistema è uguale al calore $Q$ assorbito dall'ambiente meno il lavoro $W$ compiuto dal sistema sull'ambiente. È una formulazione del principio di conservazione dell'energia.

Punti chiave:

• $U$ è una funzione di stato: dipende solo dallo stato termodinamico, non dal percorso seguito. Per un gas perfetto, $U$ dipende solo da $T$: $\Delta U = nC_v\Delta T$.
• $Q$ e $W$ non sono funzioni di stato: dipendono dal percorso. Questo significa che, a parità di stati iniziale e finale, $Q$ e $W$ possono essere diversi (ma $Q - W$ sarà lo stesso, pari a $\Delta U$).
• Segni: $Q > 0$ se il sistema assorbe calore, $Q < 0$ se cede calore. $W > 0$ se il sistema compie lavoro, $W < 0$ se subisce lavoro.

Conseguenze importanti:

• Ciclo termodinamico: $\Delta U = 0$ (stato finale = iniziale) → $Q_{netto} = W_{netto}$. Il calore netto assorbito in un ciclo viene interamente convertito in lavoro netto.
• Trasformazione adiabatica ($Q=0$): $W = -\Delta U$. Il lavoro è compiuto a spese dell'energia interna.
• Trasformazione ciclica: una macchina termica non può produrre lavoro senza assorbire calore (altrimenti violerebbe la conservazione dell'energia).

Esempio reale: una pentola a pressione — il calore del fornello ($Q > 0$) aumenta l'energia interna del vapore ($\Delta U > 0$), e la valvola di sicurezza rilascia vapore quando $P$ supera il limite ($W$ negativo per l'espansione del vapore nell'ambiente).

Una trasformazione è il passaggio di un gas da uno stato di equilibrio a un altro. Nelle quattro trasformazioni fondamentali si mantiene costante una grandezza ($T$, $P$ o $V$) oppure si impedisce lo scambio di calore (adiabatica). Fissare una variabile serve a un motivo preciso: semplifica il I principio $\Delta U = Q - W$ e rende prevedibile la curva nel piano $P$-$V$. Per ognuna vediamo cosa resta costante, perché valgono le formule e come si distribuiscono calore, lavoro ed energia interna.

1. Isoterma ($T$ costante) — Il gas scambia calore con un termostato che ne blocca la temperatura, perciò la trasformazione deve avvenire molto lentamente, altrimenti $T$ cambierebbe. Da $PV=nRT$ con $T$ fissa segue $PV=\text{costante}$: nel piano $P$-$V$ la curva è un'iperbole equilatera. Poiché per un gas perfetto $U$ dipende solo da $T$, se $T$ non cambia allora $\Delta U = 0$: il I principio si riduce a $Q = W$, cioè tutto il calore assorbito esce come lavoro, $Q = W = nRT\ln(V_2/V_1)$.

• Esempio: espansione lenta di un gas immerso in un bagno termico a temperatura fissa.

2. Isobara ($P$ costante) — Il gas si dilata contro una pressione esterna che resta costante (tipico caso: un pistone libero sotto la pressione atmosferica). Da $PV=nRT$ con $P$ fissa segue $V/T=\text{costante}$, cioè volume e temperatura direttamente proporzionali. Il lavoro è l'area di un rettangolo, $W = P\Delta V = nR\Delta T$. Qui il calore fa due cose insieme: alza l'energia interna e compie lavoro di espansione. Per questo $Q = nC_p\Delta T$ è maggiore di $\Delta U = nC_v\Delta T$.

• Esempio: riscaldamento di un gas in un cilindro con pistone libero (pressione atmosferica costante).

3. Isocora ($V$ costante) — Il gas è chiuso in un recipiente rigido: il volume non può cambiare, quindi non c'è lavoro meccanico, $W = 0$. Da $PV=nRT$ con $V$ fisso segue $P/T=\text{costante}$. Con $W=0$ il I principio diventa $Q = \Delta U = nC_v\Delta T$: tutto il calore fornito finisce nell'energia interna, e questo è il modo più diretto per legare calore e temperatura.

• Esempio: riscaldamento di un gas in un recipiente rigido e chiuso (pentola a pressione senza valvola).

4. Adiabatica ($Q = 0$) — Non c'è scambio di calore con l'esterno, o perché il sistema è isolato o perché la trasformazione è troppo rapida perché il calore faccia in tempo a fluire. Con $Q=0$ il I principio dà $\Delta U = -W$: il gas compie lavoro a spese della propria energia interna, perciò espandendosi si raffredda e comprimendosi si riscalda. La curva è più ripida dell'isoterma e segue $PV^\gamma=\text{costante}$, con $TV^{\gamma-1}=\text{costante}$ e $TP^{(1-\gamma)/\gamma}=\text{costante}$.

• Esempio: compressione rapida nel cilindro di un motore Diesel (il gas si surriscalda senza scambiare calore).

Perché servono $\gamma$ e la relazione di Mayer?

• $\gamma = C_p/C_v$ è l'indice adiabatico e misura quanto è ripida l'adiabatica rispetto all'isoterma: $\gamma_{mono}=5/3\approx1.67$, $\gamma_{bi}=7/5=1.4$, $\gamma_{poliatomico} \approx 4/3$. Più gradi di libertà ha la molecola, più basso è $\gamma$.
• Relazione di Mayer: $C_p - C_v = R$. A parità di $\Delta T$ serve più calore a $P$ costante che a $V$ costante, proprio perché nell'isobara una parte del calore diventa lavoro di espansione (l'isocora invece non ne spreca nemmeno un po').

Calore sensibile: $Q = mc\,\Delta T$. Aumenta o diminuisce la temperatura del corpo senza cambiarne lo stato di aggregazione. $c$ è il calore specifico (J/(kg·K)), caratteristico di ogni materiale. L'acqua ha $c = 4186$ J/(kg·K), uno dei valori più alti, che la rende un ottimo refrigerante.

Calore latente: $Q = mL$. Energia necessaria per cambiare lo stato di aggregazione a temperatura costante. La temperatura non varia perché l'energia viene usata per rompere (fusione, vaporizzazione) o formare (solidificazione, condensazione) legami intermolecolari:

• Fusione/solidificazione: $L_f$ — fusione del ghiaccio: $L_f = 334$ kJ/kg.
• Vaporizzazione/condensazione: $L_v$ — vaporizzazione dell'acqua: $L_v = 2260$ kJ/kg (molto maggiore di $L_f$, perché le molecole in fase gas devono vincere completamente le forze intermolecolari).

I tre meccanismi di trasmissione del calore:

1. Conduzione: trasferimento per contatto diretto — legge di Fourier $Q = kA\Delta T t / d$, dove $k$ è la conducibilità termica. Esempio: un cucchiaio di metallo in una tazza di tè caldo si riscalda all'estremità.
2. Convezione: trasporto di calore tramite movimento di fluidi. L'aria calda sale (meno densa), quella fredda scende. Esempio: correnti convettive nell'atmosfera che generano venti.
3. Irraggiamento: trasferimento di energia tramite onde elettromagnetiche (infrarossi). $P = \varepsilon\sigma A T^4$ (legge di Stefan-Boltzmann). Esempio: il calore del Sole arriva sulla Terra per irraggiamento attraverso il vuoto.

Connessione: i calori specifici dei gas ($C_v$, $C_p$) sono legati ai gradi di libertà molecolari (Teoria §3), mentre il calore latente è cruciale per capire le transizioni di fase e i diagrammi di stato.