Termodinamica

Principio Zero della Termodinamica: se due corpi A e B sono ciascuno in equilibrio termico con un terzo corpo C, allora A e B sono in equilibrio tra loro. Questo principio, pur sembrando ovvio, è il fondamento logico della misura della temperatura: permette di usare un termometro (C) come riferimento oggettivo. Senza di esso, non potremmo affermare che due oggetti hanno la stessa temperatura senza metterli a contatto diretto.

Scale termometriche:

• Kelvin (K) — scala assoluta: $T(K) = T(°C) + 273.15$. Lo zero assoluto (0 K = -273.15°C) è la temperatura teorica in cui cessa ogni agitazione termica delle particelle. Ogni altra scala è lineare rispetto a questa.
• Celsius (°C) — $0°C$ = fusione del ghiaccio a 1 atm, $100°C$ = ebollizione dell'acqua a 1 atm. Differenza di 1°C = 1 K.
• Fahrenheit (°F) — $T(°F) = \tfrac{9}{5}T(°C) + 32$, usata negli USA. $32°F$ = fusione ghiaccio, $212°F$ = ebollizione acqua.

Dilatazione termica: all'aumentare della temperatura, i materiali si espandono perché l'energia cinetica delle particelle cresce e le distanze interatomiche medie aumentano. Per solidi: $\Delta L = \alpha L_0 \Delta T$ (lineare), $\Delta A = 2\alpha A_0 \Delta T$ (superficiale), $\Delta V = \beta V_0 \Delta T$ (volumetrica, con $\beta \approx 3\alpha$ per solidi).

Esempi reali: i termometri a mercurio o alcol sfruttano la dilatazione del liquido in un capillare. I termistori elettronici usano la variazione di resistenza con $T$. I termometri a gas a volume costante misurano $P \propto T$ (legge di Gay-Lussac) e sono i più precisi.
Connessione: il Principio Zero definisce il concetto di temperatura, variabile fondamentale per l'equazione di stato dei gas (Teoria §2) e per tutto lo sviluppo successivo della termodinamica.

Leggi empiriche dei gas (XVII-XIX secolo):

• Boyle (1662): $PV = \text{costante}$ a $T$ costante. Se comprimi un gas dimezzandone il volume, la pressione raddoppia. Spiegazione: le molecole urtano le pareti con la stessa energia cinetica, ma in un volume minore gli urti sono più frequenti.
• Charles (1787): $V/T = \text{costante}$ a $P$ costante. Riscaldando un gas a pressione costante, il volume aumenta proporzionalmente a $T$. Esempio: una mongolfiera — l'aria calda si espande, diventa meno densa dell'aria fredda e sale.
• Gay-Lussac (1802): $P/T = \text{costante}$ a $V$ costante. In un recipiente rigido (pentola a pressione), aumentando la temperatura la pressione cresce linearmente.

Sintesi — Equazione di Stato: combinando le tre leggi si ottiene $PV = nRT$, dove $n$ sono le moli e $R = 8.314$ J/(mol·K) è la costante universale dei gas. La temperatura deve sempre essere in Kelvin perché 0 K è il vero zero termico.

Forma microscopica: $PV = Nk_B T$, con $N$ numero di molecole e $k_B = 1.381\times10^{-23}$ J/K costante di Boltzmann. Le due costanti sono legate da $R = N_A k_B$, dove $N_A = 6.022\times10^{23}$ mol⁻¹ è il numero di Avogadro.

Limiti del modello: l'equazione dei gas perfetti vale per gas rarefatti a temperatura ambiente. A pressioni elevate o temperature vicine alla liquefazione, servono modelli più accurati come Van der Waals (Teoria §4).

Modello microscopico: la teoria cinetica spiega le proprietà macroscopiche (P, T) in termini di moto molecolare. Ipotesi: molecole puntiformi in moto casuale, urti elastici con le pareti, nessuna interazione reciproca.

La pressione deriva dalla variazione di quantità di moto delle molecole che urtano le pareti. Ogni urto trasferisce $2mv_x$ alla parete; integrando su tutte le molecole si ottiene $P = \frac{1}{3}\rho\langle v^2\rangle = \frac{1}{3}(Nm/V)\langle v^2\rangle$.

La temperatura è proporzionale all'energia cinetica media di traslazione: $\langle KE\rangle = \frac{3}{2}k_B T$. Maggiore è T, più veloci sono le molecole. A 300 K, le molecole di N₂ hanno $v_{rms} \approx 517$ m/s, superiori alla velocità del suono (343 m/s)!

Equipartizione dell'energia: ogni grado di libertà quadratico contribuisce $\frac{1}{2}k_B T$ all'energia interna.

• Gas monoatomico (He, Ar): 3 gradi di libertà traslazionali → $U = \frac{3}{2}nRT$, $C_v = \frac{3}{2}R$.
• Gas biatomico (N₂, O₂, H₂): 3 traslazionali + 2 rotazionali (a T ambiente) → $U = \frac{5}{2}nRT$, $C_v = \frac{5}{2}R$. I gradi vibrazionali si eccitano solo ad alte temperature.
• Cosa sono $C_v$ e $C_p$: i calori specifici molari, cioè il calore per scaldare 1 mole di 1 K. $C_v$ è a volume costante (il gas non si espande, non fa lavoro: tutto il calore va in energia interna, $Q=nC_v\Delta T=\Delta U$); $C_p$ è a pressione costante (il gas si espande e compie lavoro $p\Delta V$, quindi serve più calore).
• Relazione di Mayer: $C_p - C_v = R$. Deriva dal primo principio a $P$ costante: $nC_p\Delta T = \underbrace{nC_v\Delta T}_{\Delta U} + \underbrace{nR\Delta T}_{W=p\Delta V}$, da cui $C_p = C_v + R$. $C_p$ è sempre maggiore di $C_v$ (di esattamente $R$) perché a pressione costante paghi anche il lavoro di espansione.

Velocità quadratica media: $v_{rms} = \sqrt{3RT/M}$. È utile per stimare la diffusione dei gas e confrontare le velocità molecolari a diverse temperature.

Perché serve un modello più accurato? L'equazione dei gas perfetti fallisce quando:

• La pressione è elevata → le molecole sono vicine e sentono le forze intermolecolari.
• La temperatura è bassa → l'energia cinetica non basta a vincere le attrazioni reciproche.
• Il volume è piccolo rispetto al volume molecolare totale.

Equazione di Van der Waals (1873): $(P + a/V^2)(V - b) = RT$ (per 1 mole). Due correzioni:

• $a/V^2$ — termine di pressione interna: le forze attrattive tra molecole riducono la pressione misurata rispetto al gas ideale. $a$ è specifico per ogni gas (grande per molecole polari).
• $b$ — covolume: il volume effettivamente disponibile è $V-b$ perché le molecole hanno un volume proprio. $b$ è circa 4× il volume molecolare di Avogadro.

Stato critico e liquefazione: per $T < T_c$ l'isoterma di Van der Waals presenta un tratto di instabilità (∂P/∂V > 0) che corrisponde alla separazione di fase liquido-gas.

• $T_c = 8a/(27Rb)$ — temperatura critica, sopra la quale il gas non può essere liquefatto per sola compressione.
• $P_c = a/(27b^2)$ — pressione critica.
• $V_c = 3b$ — volume critico molare.

Esempio: CO₂ ha $T_c = 31°C$ (304 K), quindi a temperatura ambiente può essere liquefatto comprimendolo. L'elio ha $T_c = 5.2$ K, per cui serve un raffreddamento criogenico prima di liquefarlo.
Connessione: al di sotto di $T_c$, le isoterme di Van der Waals descrivono la transizione di fase, collegandosi allo studio dei cambiamenti di stato (Teoria Trasformazioni §4 — calore latente).