Alcheni e Alchini

La nomenclatura IUPAC per alcheni (doppio legame C=C) e alchini (triplo legame C≡C) segue le stesse regole degli alcani con le seguenti variazioni:

• Suffisso -ene per alcheni, -ino per alchini
• La catena principale deve contenere il doppio/triplo legame (anche se non è la più lunga)
• La numerazione parte dall'estremità più vicina al legame multiplo, che ha priorità sui sostituenti
• La posizione del legame multiplo si indica con il numero del primo carbonio coinvolto
• Per composti con doppio e triplo legame: suffisso -en-ino; il doppio legame ha priorità nella numerazione

Esempi: CH₂=CH-CH₃ → propene (non 1-propene, il doppio legame è in posizione 1 per default). CH₃-CH=CH-CH₃ → 2-butene (esiste come isomero cis e trans). CH₃-C≡C-CH₃ → 2-butino.

L'isomeria E/Z si applica ai doppi legami C=C con sostituenti diversi su ciascun carbonio. Si usa il sistema CIP (Cahn-Ingold-Prelog) già descritto: Z (zusammen, insieme) quando i due sostituenti a priorità maggiore sono dallo stesso lato del doppio legame; E (entgegen, opposti) quando sono da lati opposti. Il sistema E/Z è più generale di cis/trans (es. quando i sostituenti non sono gli stessi su entrambi i carboni).

Applicazioni reali: molti composti biologicamente attivi contengono doppi legami con isomeria E/Z definita. Il retinale (11-cis-retinale) è il cromoforo della rodopsina nella visione; l'isomerizzazione fotoindotta da cis a trans innesca il segnale nervoso.

La reazione caratteristica degli alcheni è l'addizione elettrofila al doppio legame C=C, ricco di elettroni (il legame $\pi$ è un nucleofilo). Il meccanismo generale prevede due stadi:

1. Attacco elettrofilo: l'elettrofilo (E⁺) viene attratto dalla nube $\pi$ del doppio legame e forma un carbocatione intermedio, più stabile quanto più è sostituito (3° > 2° > 1°). Il legame $\pi$ si rompe e si forma un legame $\sigma$ C—E.
2. Attacco nucleofilo: il nucleofilo (Nu⁻) attacca il carbocatione, completando l'addizione. Il prodotto è un alcano sostituito.

Regola di Markovnikov: nell'addizione di un reagente asimmetrico H—X (HCl, HBr, HI, H₂O) a un alchene asimmetrico, l'idrogeno si lega al carbonio del doppio legame che ha già più atomi di idrogeno (il carbonio meno sostituito), e X si lega al carbonio più sostituito (quello che forma il carbocatione più stabile).

Esempio: propene + HBr → 2-bromopropano (prodotto Markovnikov). Il carbocatione secondario CH₃—C⁺H—CH₃ è più stabile di quello primario CH₃—CH₂—C⁺H₂.

Addizione anti-Markovnikov: si ottiene in presenza di perossidi (ROOR) con HBr (effetto perossido): il meccanismo diventa radicalico e l'addizione avviene con regioselettività opposta (Br al carbonio meno sostituito). Con HI e HCl l'effetto perossido non funziona.

Idrogenazione catalitica: addizione di H₂ al doppio legame in presenza di catalizzatore metallico (Pd/C, Pt, Ni). È una addizione sin (i due H si legano dallo stesso lato del piano molecolare). Usata per saturare grassi insaturi (produzione di margarina).

Applicazioni reali: la regola di Markovnikov guida la sintesi di alcoli, alogenuri e altri intermedi industriali. L'idrogenazione catalitica è utilizzata nell'industria alimentare (idrogenazione parziale di oli vegetali) e nella produzione di combustibili (hydrotreating).

L'idratazione (addizione di H₂O) degli alcheni produce alcoli. Richiede un catalizzatore acido (tipicamente H₂SO₄ diluito) e segue la regola di Markovnikov: $$\mathrm{R-CH=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H_2SO_4} R-CH(OH)-CH_3}$$ Il meccanismo prevede: (1) protonazione del doppio legame (formazione del carbocatione più stabile), (2) attacco dell'acqua al carbocatione, (3) deprotonazione per dare l'alcol. Attenzione: i carbocationi possono subire riarrangiamenti (migrazione 1,2 di H o di un gruppo alchilico) che portano a prodotti inaspettati.

Idroborazione-ossidazione: metodo complementare che dà l'anti-Markovnikov con addizione sin.

1. Idroborazione: $\mathrm{BH_3}$ (borano, spesso come complesso THF-BH₃) si addiziona al doppio legame. Il boro (elettrofilo) si lega al carbonio più sostituito, l'idrogeno al meno sostituito (anti-Markovnikov). È un'addizione sin (B e H dallo stesso lato).
2. Ossidazione: $\mathrm{H_2O_2/OH^-}$ ossida il legame C—B sostituendo il boro con —OH, mantenendo la stereochimica (sin). Il prodotto netto è l'addizione sin di H—OH con orientamento anti-Markovnikov.

Alchini: l'addizione elettrofila agli alchini è analoga ma può avvenire una o due volte. L'idratazione degli alchini terminali (in presenza di HgSO₄/H₂SO₄) produce chetoni (tautomeria cheto-enolica). L'idratazione dell'acetilene dà acetaldeide (reazione di Kutscherov).

Applicazioni reali: l'idroborazione-ossidazione (scoperta da H.C. Brown, Nobel 1979) è un metodo stereospecifico e regioselettivo per sintetizzare alcoli con orientamento anti-Markovnikov. L'idratazione dell'acetilene produce acetaldeide (intermedio industriale per acido acetico, solventi).

I dieni sono composti con due doppi legami C=C. Se i doppi legami sono alternati a un legame singolo (C=C—C=C), si dicono coniugati, e presentano proprietà speciali dovute alla delocalizzazione elettronica.

Stabilizzazione per risonanza: il sistema coniugato del 1,3-butadiene (CH₂=CH—CH=CH₂) ha gli elettroni $\pi$ delocalizzati su tutti e quattro i carboni. La lunghezza del legame centrale C₂—C₃ è intermedia tra singolo e doppio (≈ 147 pm vs 154 pm di un singolo puro), indicando parziale carattere di doppio legame.

Addizione elettrofila ai dieni coniugati: l'attacco di un equivalente di HBr al 1,3-butadiene produce una miscela di due isomeri:

• Addizione 1,2: il Br si lega al C₂ (adiacente al carbocatione) → prodotto di addizione diretta
• Addizione 1,4: il Br si lega al C₄, con il doppio legame che si forma tra C₂ e C₃ (prodotto di addizione coniugata). L'intermedio è un carbocatione allilico stabilizzato per risonanza, con carica positiva delocalizzata tra C₂ e C₄.

La proporzione tra addizione 1,2 e 1,4 dipende dalla temperatura:

• Bassa temperatura (−80°C): prevale il prodotto 1,2 (controllo cinetico, il carbocatione primario è più reattivo)
• Temperatura ambiente o superiore: prevale il prodotto 1,4 (controllo termodinamico, il prodotto 1,4 è più stabile per il doppio legame interno sostituito)

Diels-Alder: una delle reazioni più importanti in sintesi organica, è una cicloaddizione [4+2] tra un diene coniugato e un dienofilo (alchene o alchino sostituito). Forma un cicloesene sostituito con elevata stereospecificità (addizione sin). Reazione concertata (senza intermedi), permette di costruire anelli a 6 termini in un solo passaggio.

Applicazioni reali: la reazione di Diels-Alder è fondamentale nella sintesi di steroidi, alcaloidi e farmaci complessi (es. sintesi totale del colesterolo e della vitamina D). I dieni coniugati sono monomeri importanti per polimeri sintetici (gomma sintetica: polibutadiene e copolimeri stirene-butadiene SBR).