Polimeri

I polimeri sono macromolecole costituite dalla ripetizione di unità strutturali dette monomeri. Il numero di unità ripetitive è il grado di polimerizzazione (n). Un polimero con n piccolo è un oligomero.

Classificazione per tipo di reazione:

• Polimerizzazione per addizione (a catena): i monomeri si aggiungono uno dopo l'altro senza perdita di piccole molecole. Il polimero ha la stessa composizione elementare del monomero. Tipica per monomeri vinilici (C=C). Esempio: polietilene da etilene.
• Polimerizzazione per condensazione (a stadi): i monomeri reagiscono con eliminazione di piccole molecole (H₂O, HCl, CH₃OH). Richiede monomeri con 2+ gruppi funzionali. Esempio: nylon 6,6 da acido adipico + esametilendiammina.

Classificazione per proprietà termiche:

• Termoplastici: rammolliscono quando riscaldati e induriscono quando raffreddati (processo reversibile). Hanno catene lineari o ramificate, non reticolate. Esempi: PE, PP, PVC, PS, PET.
• Termoindurenti: subiscono una reticolazione irreversibile durante la polimerizzazione. Una volta formati, non possono essere rifusi. Esempi: resine epossidiche, resine fenoliche (bachelite), poliuretani reticolati.

Classificazione per struttura della catena:

• Lineari: monomeri legati in una catena continua.
• Ramificati: catene laterali attaccate alla catena principale.
• Reticolati (cross-linked): legami covalenti tra catene diverse, formano una rete tridimensionale.

Applicazioni reali: i polimeri sono onnipresenti: imballaggi (PE, PET), edilizia (PVC), tessuti (nylon, poliestere), elettronica (resine epossidiche per circuiti stampati), medicina (PMMA per lenti intraoculari, PLA per suture riassorbibili).

La polimerizzazione radicalica è un processo a catena che coinvolge radicali liberi. Si applica principalmente a monomeri vinilici (CH₂=CHR). Le tre fasi sono:

1. Iniziazione: generazione di radicali primari da un iniziatore (perossidi, azocomposti). Esempio: perossido di benzoile (PhCOO)₂ → 2 PhCOO• (calore o luce UV). Il radicale attacca il doppio legame C=C del monomero: $$\mathrm{R\!-\!O\!-\!O\!-\!R \xrightarrow{\Delta} 2\,RO\bullet}$$ $$\mathrm{RO\bullet + CH_2=CHR' \to RO\!-\!CH_2\!-\!\!\!\stackrel{\bullet}{C}HR'}$$
2. Propagazione: il radicale allungato attacca un nuovo monomero, aggiungendo un'unità alla catena crescente: $$\mathrm{RO\!-\![CH_2\!-\!CHR']_{n}\!\!\!-\!CH_2\!-\!\!\!\stackrel{\bullet}{C}HR' + CH_2=CHR' \to}$$ $$\mathrm{RO\!-\![CH_2\!-\!CHR']_{n+1}\!-\!CH_2\!-\!\!\!\stackrel{\bullet}{C}HR'}$$ La propagazione è molto veloce (10³–10⁴ L/mol·s) e l'aggiunta è tipicamente testa-coda (il radicale più stabile si forma sull'atomo di C più sostituito).
3. Terminazione (2 modi principali):

• Combinazione: due radicali si uniscono formando un legame covalente: R—(CH₂—CHR'){n}—CH₂—•CHR' + •R'CH—CH₂—(CH₂—CHR'){m}—R → R—(sequenza)—R. La catena è più lunga del doppio n.
• Disproporzione: un radicale trasferisce un H• all'altro, formando un alchene terminale e una catena satura. Il peso molecolare è circa n.

Velocità di polimerizzazione: la velocità totale è proporzionale a [iniziatore]½ [monomero] (stato stazionario). Aumentando [iniziatore] si aumentano le catene ma si riduce il peso molecolare.

Applicazioni reali: polietilene a bassa densità (LDPE, produzione ≥ 2000 atm, radicalica), polistirene (PS, imballaggi, isolanti), polivinilcloruro (PVC, tubi, finestre), polimetilmetacrilato (PMMA, Plexiglas).

La polimerizzazione ionica usa iniziatori ionici (acidi/basi di Lewis, metalli alcalini) anziché radicali. Si divide in:

Polimerizzazione anionica: l'iniziatore è un nucleofilo forte (n-BuLi, NH₂⁻, NaNH₂). Il monomero deve avere gruppi elettron-attrattori (stirene, butadiene, metacrilato di metile). Vantaggio: polimeri vivi (living polymers) — senza terminazione, la catena rimane attiva fino all'esaurimento del monomero. Aggiungendo un secondo monomero si ottengono copolimeri a blocchi. $$\mathrm{BuLi + CH_2=CHPh \to Bu-CH_2\!-\!\!\stackrel{\ominus}{C}HPh\,Li^+}$$
Polimerizzazione cationica: l'iniziatore è un acido di Lewis (BF₃, AlCl₃) + un co-iniziatore (H₂O). Richiede monomeri con gruppi elettron-donatori (isobutilene, vinil eteri). Sensibile alla temperatura: T basse favoriscono catene lunghe. $$\mathrm{BF_3 + H_2O \to H^+ BF_3OH^-}$$ $$\mathrm{H^+ + CH_2=C(CH_3)_2 \to (CH_3)_3C^+}$$
Stereochimica dei polimeri: la disposizione dei sostituenti lungo la catena determina la tacticità:

• Isotattico: tutti i sostituenti dalla stessa parte (stessa configurazione R/S). Cristallino, Tm alta, resistente.
• Sindiotattico: sostituenti alternati (R,S,R,S...). Cristallino.
• Atattico: disposizione casuale. Amorfo, Tm bassa o assente.

Applicazioni reali: la polimerizzazione anionica viva produce polibutadiene e polistirene con distribuzioni di peso molecolare strette (PDI ≈ 1.0). I polimeri a blocchi (SBS, stirene-butadiene-stirene) sono elastomeri termoplastici usati nelle suole delle scarpe e negli adesivi.

I catalizzatori Ziegler-Natta (premio Nobel 1963) rivoluzionarono la produzione di poliolefine. Sono catalizzatori eterogenei a base di composti dei metalli di transizione (TiCl₄, TiCl₃) + co-catalizzatori alchil-alluminio (AlEt₃, AlEt₂Cl). Meccanismo:

1. Coordinazione del monomero (etilene, propilene) al centro metallico (Ti) tramite il doppio legame C=C.
2. Inserzione del monomero nel legame Ti—C (migrazione 1,2).
3. Ripetizione: il sito attivo è sempre il legame Ti—C dell'ultima unità inserita.

Vantaggi: polimerizzazione a pressione e temperatura moderate (1–50 atm, 50–100°C), peso molecolare elevato, controllo della tacticità (PP isotattico cristallino, Tm ≈ 165°C, vs PP atattico amorfo), nessun sottoprodotto.

Catalizzatori metallocenici (Kaminsky, anni ’80): catalizzatori omogenei a singolo sito (es. Cp₂ZrCl₂ + MAO). Producono polimeri con distribuzione di peso molecolare molto stretta (PDI ≈ 2) e controllo sterico eccezionale (PP sindiotattico, polietilene lineare a bassa densità).

Copolimeri: polimeri formati da 2+ monomeri diversi:

• Statistici (random): distribuzione casuale — AABABBAB... Proprietà intermedie tra i due omopolimeri.
• Alternati: sequenza regolare — ABABAB... Massima interazione tra unità diverse.
• A blocchi (block): sequenze lunghe di AAAAA-BBBBB-AAAA... Proprietà combinate (es. SBS elastomerico).
• Innesti (graft): catene laterali di un polimero attaccate alla catena principale di un altro.

Applicazioni reali: il PP isotattico (“Moplen”) è usato per contenitori, fibre, film. Il polietilene ad alta densità (HDPE, Ziegler-Natta) per bottiglie, tubi. I catalizzatori metallocenici producono polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) superiore per film stretch.

I principali polimeri di largo consumo e le loro proprietà:

Polietilene (PE):

• HDPE (alta densità, 0.94–0.97 g/cm³): lineare, catalizzatori Ziegler-Natta o metallocenici. Tm ≈ 130°C. Usi: bottiglie, tubi, contenitori.
• LDPE (bassa densità, 0.91–0.94 g/cm³): ramificato, polimerizzazione radicalica ad alta pressione (1000–3000 atm). Tm ≈ 105°C. Usi: film, sacchetti, rivestimenti.
• LLDPE (lineare a bassa densità): copolimero etilene/1-butene o 1-esene, metalloceni. Film stretch.

Polipropilene (PP): isotattico (Tm ≈ 165°C). Leggero, rigido, resistente a fatica e agenti chimici. Usi: contenitori per microonde, fibre (geotessili), paraurti auto.

Polivinilcloruro (PVC): formula (—CH₂—CHCl—)ₙ. Resistente, durevole, può essere rigido (tubi, finestre) o flessibile con plastificanti (cavi, pavimenti). Problema ambientale: rilascia HCl se bruciato. Tm ≈ 100–260°C (variabile).

Polistirene (PS): formula (—CH₂—CHPh—)ₙ. Trasparente, rigido, fragile. PS espanso (EPS, polistirolo): isolante termico. Tm ≈ 240°C.

PET (polietilentereftalato): poliestere da acido tereftalico + etilenglicole (condensazione). Tm ≈ 260°C. Usi: bottiglie per bevande, fibre tessili (poliestere). Riciclabile.

Nylon 6,6: poliammide da esametilendiammina + acido adipico. Fibre forti, elastiche, resistenti all'abrasione. Tm ≈ 265°C. Usi: tessuti, corde, ingranaggi.

Policarbonato (PC): da bisfenolo A + fosgene (o carbonato di difenile). Trasparente come il vetro, resistente agli urti. Tm ≈ 150°C (amorfo, Tg ≈ 147°C). Usi: CD/DVD, lenti, dispositivi medici, schermi.

Proprietà termiche:

• Tg (temperatura di transizione vetrosa): il passaggio da stato duro-fragile (vetroso) a morbido-gommoso (caucho). Sotto Tg: catene bloccate. Sopra Tg: movimento segmentale.
• Tm (temperatura di fusione): transizione da solido cristallino a liquido. Solo nei polimeri semicristallini.

Applicazioni reali: il recupero e riciclo dei polimeri è fondamentale per la sostenibilità (PET riciclato per nuovi contenitori e fibre). I biopolimeri (PLA, PHA) sono biodegradabili e compostabili.

La polimerizzazione per condensazione (o per stadi) avviene tra due monomeri bifunzionali (o un monomero con due gruppi funzionali diversi) con eliminazione di una piccola molecola (H₂O, HCl, CH₃OH). A differenza della polimerizzazione per addizione, il peso molecolare cresce gradualmente e qualsiasi coppia di catene può reagire.

Poliesteri:

• Da un diacido (HOOC—R—COOH) e un diolo (HO—R'—OH): esterificazione ripetuta.
• PET (polietilentereftalato): acido tereftalico + glicole etilenico, per bottiglie e fibre tessili (Dacron, poliestere).
• PLA (acido polilattico): polimero biodegradabile da acido lattico (amido di mais), per imballaggi compostabili e impianti medici.

Poliammidi:

• Da un diacido e una diammina (o da un ω-amminoacido).
• Nylon-6,6: acido adipico (6C) + esametilendiammina (6C). Fibre forti, elastiche, resistenti all'abrasione.
• Nylon-6: polimerizzazione per apertura di anello del caprolattame (ammide ciclica).

Policarbonati: da bisfenolo A + fosgene (COCl₂). Il policarbonato (Lexan) è estremamente resistente agli urti (vetri blindati, CD/DVD, caschi).

Poliuretani: da un diisocianato (OCN—R—NCO) + un diolo: senza eliminazione di piccola molecola, ma classificato come condensazione. Usati per schiume (materassi, isolanti), elastomeri, rivestimenti, adesivi.

Applicazioni reali: le plastiche biodegradabili (PLA, PHA) crescono di importanza contro l'inquinamento. Il nylon ha rivoluzionato il tessile. Il Kevlar (poliammide aromatica) è usato nei giubbotti antiproiettile (resistenza 5× quella dell'acciaio a parità di peso).

La produzione mondiale di plastica supera 400 milioni di tonnellate l'anno (2023). Meno del 10% viene riciclato: l'inquinamento da plastica è una crisi ambientale globale.

Codici di riciclo e tipi di polimero:

• PET (codice 1): riciclabile (bottiglie → fibre, nuove bottiglie). Riciclo meccanico: macina, lava, rifonde.
• HDPE (codice 2): riciclabile (flaconi di latte, detersivi).
• PVC (codice 3): difficilmente riciclabile (contiene cloro e additivi).
• LDPE (codice 4): riciclabile (sacchetti, film).
• PP (codice 5): riciclabile (tappi, contenitori).
• PS (codice 6): difficilmente riciclato (polistirolo espanso).
• Altri (codice 7: policarbonato, acrilico, nylon): raramente riciclati.

Polimeri biodegradabili:

• PLA (acido polilattico): biodegradabile in compostaggio industriale, da amido di mais.
• PHA (poliidrossialcanoati): prodotti da batteri, biodegradabili anche in ambiente marino.
• PBAT: poliestere biodegradabile e flessibile, per film compostabili.

Sfide:

• Il riciclo chimico (depolimerizzazione in monomeri) è costoso ma può dare polimeri vergini.
• Le microplastiche (< 5 mm) sono ovunque: ambiente, acqua potabile, organismi viventi.
• Le plastiche oxo-degradabili si frammentano in microplastiche senza biodegradarsi.
• L'economia circolare richiede migliore raccolta, selezione e tecnologie di riciclo.

Applicazioni reali: i sacchetti compostabili (PLA/PBAT) sono sempre più diffusi. Il riciclo chimico del PET (idrolisi, metanolisi) recupera monomeri ad alta purezza. I biopolimeri da chitina/chitosano (gusci di crostacei) sono studiati per trattamento acque e medicazioni.