Alcani e Cicloalcani

La nomenclatura IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) fornisce regole sistematiche per assegnare un nome univoco a ogni composto organico. Per gli alcani a catena lineare si usano prefissi numerici: met- (1C), et- (2C), prop- (3C), but- (4C), pent- (5C), es- (6C), ept- (7C), ott- (8C), non- (9C), dec- (10C) + suffisso -ano.

Per gli alcani ramificati le regole sono:

1. Identificare la catena principale più lunga (massimo numero di atomi di C). Se due catene hanno la stessa lunghezza, si sceglie quella con più ramificazioni.
2. Numerare la catena principale partendo dall'estremità più vicina al primo sostituente (regola dei primi punti di differenza).
3. Identificare e nominare i sostituenti (gruppi alchilici: —CH₃ metile, —CH₂CH₃ etile, —CH(CH₃)₂ isopropile, —C(CH₃)₃ terz-butile, ecc.).
4. Scrivere il nome: posizione(prefisso moltiplicatore)-sostituente + nome catena principale. I sostituenti in ordine alfabetico (senza considerare prefissi moltiplicatori di-, tri-).
5. Separare numeri e lettere con trattini, numeri tra loro con virgole.

Per i cicloalcani si aggiunge il prefisso ciclo- al nome dell'alcano corrispondente (ciclopropano C₃H₆, ciclobutano C₄H₈, ciclopentano C₅H₁₀, cicloesano C₆H₁₂). Se ci sono sostituenti, si numerano dando la priorità all'ordine alfabetico.

Applicazioni reali: la nomenclatura IUPAC è lo standard internazionale per la comunicazione scientifica, i database chimici (CAS, PubChem) e la documentazione normativa (REACH). Un nome IUPAC identifica univocamente una sostanza, evitando ambiguità dei nomi comuni.

Le proprietà fisiche degli alcani dipendono principalmente dalle forze di London (dispersione), che sono forze intermolecolari deboli dovute a dipoli istantanei. Le caratteristiche principali:

• Punto di ebollizione: aumenta all'aumentare della massa molecolare (più elettroni → maggiori fluttuazioni di dipolo). Per isomeri di pari massa, la catena più lineare ha punto di ebollizione più alto (maggior area superficiale di contatto). L'n-pentano (C₅) bolle a 36°C, il 2,2-dimetilpropano (neopentano) a 9.5°C. Regola: per ogni CH₂ aggiunto, il punto di ebollizione aumenta di circa 20–30°C fino a C₁₅, poi gradualmente meno.
• Solubilità: gli alcani sono apolari e solubili solo in solventi apolari (CCl₄, benzene, etere) — principio "il simile scioglie il simile". Sono insolubili in acqua (solvente polare).
• Densità: gli alcani hanno densità $\approx 0.6-0.8\,\mathrm{g/mL}$, inferiori a quella dell'acqua (1.0 g/mL), per cui galleggiano (si pensi alle chiazze di petrolio sull'acqua).
• Stato fisico: C₁-C₄ gas, C₅-C₁₇ liquidi, C₁₈⁺ solidi (cere). Il metano (C₁) bolle a −161°C, il propano (C₃) a −42°C (usato come combustibile liquefatto), l'ottano (C₈) a 126°C.

Applicazioni reali: gli alcani sono i componenti principali del petrolio e del gas naturale. La loro separazione per distillazione frazionata sfrutta i diversi punti di ebollizione: GPL (C₃-C₄), benzina (C₅-C₁₂), cherosene (C₁₂-C₁₆), gasolio (C₁₅-C₂₅), oli lubrificanti (C₂₀-C₅₀), bitume (C₇₀⁺).

Le conformazioni sono diverse disposizioni spaziali degli atomi ottenute per rotazione intorno a legami semplici (C—C). Non sono isomeri, ma conformeri che si interconvertono rapidamente a temperatura ambiente.

Etano (CH₃—CH₃): la rotazione intorno al legame C—C produce:

• Conformazione eclissata: gli atomi di H dei due carboni sono allineati (visti lungo l'asse C—C). Energia più alta per repulsione sterica (torsione). Barriera energetica: $\approx 12\,\mathrm{kJ/mol}$.
• Conformazione sfalsata (staggered): gli H sono alternati (ogni H di un C cade tra due H dell'altro). Energia minima (più stabile). È la conformazione preferita a temperatura ambiente.

n-Butano: più complesso per rotazione intorno al legame centrale C₂—C₃:

• Anti: i due gruppi CH₃ sono a 180° → energia minima
• Gauche: i due CH₃ sono a 60° → energia $\approx 3.8\,\mathrm{kJ/mol}$ superiore all'anti
• Eclissata: i CH₃ sono a 0° (eclissata totale) o a 120° (eclissata parziale) → energia massima

Cicloesano: l'anello a 6 termini non è planare ma assume conformazioni a sedia (più stabile, nessuna tensione d'anello) e barca (meno stabile, tensione sterica tra H flag-pole). Nella conformazione a sedia ci sono:

• 6 legami assiali (a): verticali, alternati su/giù
• 6 legami equatoriali (e): inclinati verso l'esterno dell'anello
• L'inversione di anello (ring flip) scambia le posizioni assiali con equatoriali. I sostituenti voluminosi preferiscono la posizione equatoriale (meno impedimento sterico).

Applicazioni reali: la conformazione a sedia del cicloesano è alla base della stereochimica degli steroidi (colesterolo, ormoni) e di molti farmaci. La preferenza equatoriale dei sostituenti influenza la reattività: un gruppo —OH assiale è più accessibile e più reattivo di uno equatoriale.

L'alogenazione radicalica è una reazione di sostituzione in cui un atomo di idrogeno di un alcano viene sostituito da un alogeno (tipicamente Cl₂ o Br₂) mediante un meccanismo a radicali liberi. Richiede attivazione con luce UV o calore (≥ 250°C per la clorazione).

Meccanismo in tre fasi:

1. Iniziazione: la molecola di alogeno si scinde in due radicali per rottura omolitica del legame: $\mathrm{Cl_2 \xrightarrow{h\nu} 2\,Cl\cdot}$. Serve energia sufficiente (luce UV per Cl₂, $\Delta H = 242\,\mathrm{kJ/mol}$; Br₂ richiede meno, 192 kJ/mol).
2. Propagazione (2 stadi): (a) il radicale Cl• strappa un H dall'alcano formando HCl e un radicale alchilico R•: $\mathrm{RH + Cl\cdot \to R\cdot + HCl}$. (b) Il radicale R• reagisce con Cl₂ formando RCl e rigenerando Cl•: $\mathrm{R\cdot + Cl_2 \to RCl + Cl\cdot}$. Ogni ciclo di propagazione produce una molecola di alogenuro alchilico e rigenera il radicale.
3. Terminazione: due radicali si combinano (R• + Cl• → RCl, R• + R'• → R—R', Cl• + Cl• → Cl₂), consumando i radicali e arrestando la reazione.

Selettività e stabilità dei radicali: la velocità di astrazione di un H dipende dal tipo di carbonio: terziario (3°) > secondario (2°) > primario (1°) > metilico (CH₄). Ciò è dovuto alla maggiore stabilità del radicale terziario (effetto iperconiugativo: più gruppi alchilici donano densità elettronica al carbonio radicalico, stabilizzandolo).

La bromurazione è molto più selettiva della clorazione perché la reazione è meno esotermica, quindi la barriera energetica rispecchia maggiormente la stabilità del radicale (postulato di Hammond). La bromurazione avviene quasi esclusivamente in posizione terziaria, mentre la clorazione dà miscele di prodotti.

Applicazioni reali: la clorazione radicalica del metano produce cloruro di metile, diclorometano, cloroformio e tetracloruro di carbonio (a seconda del rapporto Cl₂:CH₄), tutti importanti solventi industriali. La bromurazione selettiva è utile in sintesi organica per introdurre un bromo in posizione specifica.